Lesson 5 Landau 相变理论

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2026-03-11

/Theorem/ (Gibbs 相律)

有 $k$ 种组元、 $\varphi$ 个共存相时，独立变量数为
$f = (k+1)\varphi - (k+2)(\varphi-1)$
其中前一项是变量数，后一项是方程数，最终得到的相律为
$f=k+2-\varphi$
一般而言我们用 $f\geqslant 0$ 的条件，所以可以表述为 $\varphi\leqslant k+2$ .

Clausius - Clapeyron 方程

平衡条件是化学势相等， $\mu^{\text{I}} = \mu^{\text{II}}$ . 为了方便实验，考虑把这个方程变为观测量的方程，用 $T,p$ 来描述.

在 $T,p$ 图像上， $\mu^{\text{I}}=\mu^{\text{II}}$ 表示一条相平衡曲线，微分一次可得

\text{d}\mu_m^{\text{I}} = -S_m^{\text{I}}\text{d}T+V_m^{\text{I}}\text{d}P

(下标 $m$ 表示 mol 量.) 对于 $\text{II}$ 同理，两个方程相减，化简得

\frac{\text{d}P}{\text{d}T} = \frac{\Delta S_m}{\Delta V_m}

这就是 Clausius - Clapeyron 方程.

气液两相的转变和临界点

为了描述这种相变，肯定不能用理想气体方程，改用 Van der Waals 方程，也就是

\left(p+\frac{n^2a}{V^2}\right)(V-nb) = nRT

其等温线为

p = \frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}

(这里用的是 mol 版本的方程， $v=V/n$ .) 在可能出现气液两相共存的温度下，VdW 方程等温线有一段上升的曲线，这个在现实中不存在. 三种相平衡条件给出现实的修正：首先等温，肯定满足；等压要求这段曲线被修正为一个平行于 $p$ 轴的直线段. 剩下的要求就是化学势平衡.

从微分方程来看，等温线上的化学势变化为

\Delta\mu_m = \int v\text{d}p

RHS 对应 $T$ - $p$ 图上等温线下的面积，因此构造的直线是使得上升段两个分开的部分面积相等的直线段.

气液相变的临界点要求

\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T = 0,\quad \left(\frac{\partial^2 p}{\partial v^2}\right)_T = 0

两个方程和 VdW 方程联立，解得

T_c = \frac{8a}{27Rb},\quad p_c = \frac{a}{27b^2},\quad v_c = 3b

这几个量可以在实验上用来确定 $a,b$ 两个参数. 同时如果定义 $t^* = T/T_c$ (其他量同理)，可以获得无量纲化的对应态定律

\left(p^*+\frac{3}{v^*}\right)\left(v^*+\frac{1}{3}\right) = \frac{8}{3}t^*

Landau 相变理论

引入序参量的概念：区别不同相的热力学量为 $\phi$ ；对应的存在序场 $H$ ，两个量共轭，也就是

\phi = -\left(\frac{\partial G}{\partial H}\right)_T

一般来说，序参量是某种广义坐标.

系统	相变	序参量	例子	$T_c(\text{K})$
磁性	铁磁 / 反铁磁反铁磁 / 顺磁	自发磁化 $M$ 子格自发磁化 $M_s$	$\text{Fe}$ $\text{FeF}_2$	$1044.0$ $78.26$
液 - 气	凝聚 / 蒸发	密度差 $\Delta\rho=\rho_l-\rho_g$	$\text{H}_2\text{O}$	$647.05$
向列型液晶	取向有序 / 无序	$\displaystyle{\frac{1}{2}\langle3\cos^2\theta-1\rangle}$	4.4'-dimethylaxyazoxybenzene	$408.47$
量子液体	正常 / 超流正常 / 超导	$\langle\psi\rangle=\sqrt{\rho}e^{-\text{i}\phi}$ 波函数	$^4\text{He}$ $\text{Pb}$	$2.2$ $7.19$
液 - 固	熔化 / 晶化	$\rho_G$ ， $G$ 为倒格矢	$\text{H}_2\text{O}$	$273.16$
合金	子晶格有序化	$\psi=(\Delta c^{\text{II}}-\Delta c^{\text{I}})/2$	$\text{CuZn}$	$739$
介电性	铁电反铁电	极化 $P$ 子晶格极化 $P_s$	$\text{BaTiO}_3$	$393$